金属表面における硫黄結合のラマン散乱

A 調査研究 のアイオワ州立大学は、金（Au）および銀（Ag）表面に堆積した自己組織化単分子膜（SAM）の特性評価に指向性ラマン散乱分光法を使用する可能性を探った。SAMは、金属表面上の有機チオール（R-SH）の吸収によって形成され、金属膜の精密な表面パターニングを必要とするマイクロエレクトロニクス用途に使用される。  

表面増強ラマン分光法（SERS）と比較した場合、方向性ラマン散乱分光法はより正確なSAM特性評価を提供することが示されている。本研究では、粗面化したAuおよびAg表面上で合成したN-(6-メルカプト)ヘキシルピリンジニウム塩化物単分子膜からのSERSシグナルを測定した。単分子膜の種類と金クラスター上のAu-S結合ユニットの数は、Au-Sバンドをより高い周波数にシフトさせることにより、SERSスペクトルに影響を与えた。さらに、Au-S振動領域が220～350cm^-1 伸縮振動によるものである。接線方向のAu-S振動結合は、半径方向の振動に比べて弱いAu-S結合を示した。その結果、Au-S伸縮振動モードは、Ag-Sバンドに比べて、結合が短く、金表面と硫黄基との親和性が強いため、高い周波数にシフトすることが確認された。

平滑な金および銀表面上のベンゼンチオール単分子膜の金属-硫黄振動結合を、指向性ラマン散乱を用いて評価した。この研究でテストした金属膜のうち、平滑な平面金膜はPlatypus Technologies社によって金属蒸着された。2nmのチタン付着層が金フィルム上に蒸着された。ベンゼンチオール溶液を用いて金属膜上にSAMを形成した。

表面プラズモンポラリトン（SPP）として知られる電磁波は、励起光が特定の入射角度にあるときに発生する。これは、金属膜に吸収された分子内でラマン散乱を引き起こす可能性がある。ラマン散乱光がSPPを励起すると、SPPコーンが発生することがある。この研究では、SPPコーン内で発生した散乱光を集めるために、ワイアーストラスプリズムを使用した。各フィルムのSPPs円錐から生成される指向性ラマン信号が得られた。すべての金属膜が強い指向性シグナルを発生し、ベンゼンチオール吸収の前後でSPPコーン角度が決定された。

その結果、ベンゼンチオール単分子膜を固定化すると、入射角とSPPコーン角が有意に増加した。金薄膜上のAu-S結合も、ベンゼンチオールを固定化した後にピーク強度が増加した。正確な指向性ラマンシグナルを示すために、実験から収集した入射角度を、計算された二乗電場和および反射率計算と比較した。その結果、精度は±0.01°であり、正確なシグナル発生を示した。

結論として、指向性ラマン散乱によって、平滑な金や銀の表面上の単分子膜を特徴付けることができる。  

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参考までに：

平滑な金および銀基板における金属-硫黄結合の指向性ラマン散乱スペクトル